淺談農藥可濕性粉劑的質量提升

可濕性粉劑 (wettable powder，簡寫WP) 是指可分散于水中形成穩(wěn)定懸浮液的粉狀制劑。據(jù)統(tǒng)計，1969 年至今，我國可濕性粉劑的產值始終占農藥劑型總產值的1/4 左右，產量比例占15%～20%。
可濕性粉劑從上個世紀50 年代起，就一直在穩(wěn)定中向前發(fā)展，近幾年我國登記的農藥制劑的數(shù)量也可說明這一點(表1)。
從表1 可知，傳統(tǒng)劑型乳油和可濕性粉劑的登記數(shù)量仍然高居榜首，在現(xiàn)代農藥制劑中占有重要地位。近年來，盡管我國農藥懸浮劑、水分散粒劑等新劑型發(fā)展很快，但無論從產品登記數(shù)量還是產量來看，都難與傳統(tǒng)劑型相比。可濕性粉劑生產和使用中的問題較乳油多，同時可濕性粉劑也是研發(fā)懸浮劑、水分散粒劑、可乳化粉劑等眾多新劑型的基礎。因此，我們有必要在加快新劑型研究開發(fā)的同時，全面提升乳油和可濕性粉劑的質量，尤其是可濕性粉劑的質量。
表1 近幾年登記的常用農藥制劑品種數(shù)
劑型       2004       2005       2006         2007
乳油       464         278       1716         6807
WP         292         173       1213         3875
水劑       63          77        347          1122
懸浮劑     14          32        229          670
微乳劑     13          3         69           374
WDG        1           4         38           224
水乳劑     5           1         44           216
SP         7           8         56           165
懸乳劑     0           0         27           116
粉劑       5           10        57           114
OD         0           0         2            7
微膠囊劑   0           0         0            5


1 研制、生產和使用中的問題
1.1 研制中的問題
目前，盡管眾多的農藥生產企業(yè)在研究和生產可濕性粉劑，但其配方的研究多為宏觀的、經驗式的篩選，成功率低，配比較粗放，缺乏必要的理論指導和科學的選擇填料，且微觀的輔助研究手段應用較少。因而，在生產和使用中易出現(xiàn)粉體流動性不好、包裝脹袋、潤濕性差、懸浮率低甚至藥效不好的問題。
可濕性粉劑的質量指標除標明的有效成分外，最重要的指標就是懸浮率。我國可濕性粉劑的懸浮率目前仍存在不少問題。首先，F(xiàn)AO 標準要求懸浮率在熱貯穩(wěn)定性試驗后進行，我國農藥產品標準規(guī)定，在兩年的保證期內，懸浮率的測定結果都要符合出廠標準要求。而我國很多企業(yè)只測產品在常溫放置的懸浮率，并作為質量指標。事實上，可濕性粉劑的懸浮率隨著貯存時間的延長有明顯下降的趨勢，在兩年的保證期內，懸浮率下降幅度在10%左右。其次，懸浮液應按使用時推薦的最高和最低稀釋比率來配制，以達到與實際應用時的濃度一致。最后，可濕性粉劑的質量懸浮率和有效懸浮率應基本一致。我國標準中多使用有效懸浮率，但對于水溶性較好的農藥如啶蟲脒、甲霜靈等，通過測定有效懸浮率多為100%，甚至超過100%，未必能如實地反映產品的懸浮性能。一個好的產品，不僅是有效成分懸浮率高，而且助劑、填料都能均勻地懸浮于水中。因此，對于水溶性較好的農藥可濕性粉劑，測量質量懸浮率更準確，更符合實際應用。
潤濕性也是可濕性粉劑比較重要的指標之一，在配方篩選時通常會測其潤濕時間，往往忽略其實際應用時加水稀釋后得到的懸浮液是否能潤濕靶標，是否能獲得該藥劑應有的防效。因而，在配方研制時，不僅要考慮其理化性能指標，而且更要注重其生物防效。
1.2 生產中的問題
縱觀國內外可濕性粉劑的加工工藝和設備的優(yōu)點，我們認為，比較理想的工藝是多次混合、多次粉碎；比較理想的設備是雙螺旋混合機和氣流粉碎機。比較典型的工藝流程如圖1 所示：

在我國眾多的可濕性粉劑生產廠家中，能符合該工藝流程的并不多。雖然他們生產的可濕性粉劑的細度符合國標，通過45μm 試驗篩 (325 目)≥98%，但粒譜較寬。有資料表明，可濕性粉劑的細度分布范圍要窄，而且要求原藥、助劑和填料混合均勻。
目前，可濕性粉劑生產中另一個非常值得關注的重要問題就是產品的交叉污染問題。產品的交叉污染會對敏感作物、施藥作物或非靶標作物產生藥害，還可能會引發(fā)法律方面的問題。同樣，污染事故也可能使整個企業(yè)的名譽和形象受到不良影響。
據(jù)報道，2005 年我國有農民在使用2.5%吡蟲啉WP防治棉花害蟲過程中發(fā)生藥害，棉花在施藥一周后心葉黃化、失綠，二周后整株枯萎、死亡。該區(qū)域棉花受害面積達200 多畝，損失嚴重。調查結果表明，2.5%吡蟲啉WP 生產中混入了苯磺隆。國內外類似的交叉污染事故很多，究其原因主要有以下幾個方面：生產裝置構型不合理、隔離不徹底；任意改變粉劑車間的設計；殺蟲劑、殺菌劑與除草劑沒有分開貯存；設備清洗不徹底；清潔水平和清潔能力達不到要求；不正確使用可互換設備的部件；共用分裝的公用管線等。

產品的全面質量控制是生產中一個很重要的環(huán)節(jié)。但實際上，許多生產廠只做有效成分和懸浮率的指標檢驗，忽視了水分、pH 值、持久起泡性等其它也很重要的指標，這些指標不合格往往引起粉體結塊、有效成分分解等最終導致藥效不好，甚至無效。

2 全面提升可濕性粉劑的質量
2.1 理論基礎與配方篩選
2.1.1 固液分散體系的穩(wěn)定性
原藥不論是固態(tài)還是液態(tài)，都必須被分散成為一定細度的微小粉�；蛴椭�，才能被均勻噴布到作物和靶標生物上，這一過程即農藥原藥的分散過程。分散過程完成后所得到的產品是一種達到物理化學穩(wěn)定狀態(tài)的多組分混合物，這種產品就是農藥的某種特定的“分散體系”。農藥的分散體系實際包含兩方面含義，即農藥制劑本身所具有的分散體系，以及農藥噴施后藥劑微�；蜢F滴在空氣中所形成的以空氣為分散介質的分散體系。WP 懸浮液作為一種固液分散體系，它的粒子的沉降速度基本上符合斯托克斯定律：
從斯托克斯公式可以看出，粒子的沉降速度與粒子的直徑、粒子密度與懸浮液的密度差成正比，與懸浮液的粘度成反比。在影響粒子沉降速度的三個因素中，主要因素是粒子直徑。因此，合理控制WP 的粒度分布是提高固液分散體系的穩(wěn)定性的重要途徑之一。
同時，WP 懸浮液符合膠體穩(wěn)定性理論 (即DLVO 理論)。當WP 在不同溫度條件下貯存不同的時間 (1～2 年)，為防止其聚合和凝聚，就需要提供能防止聚合的能量壁壘的高性能分散劑。這種作用可通過離子型表面活性劑或聚合電解質的吸附來完成，主要是由于這些分子的離解發(fā)生電離，從而在固/液界面形成電雙層。表面活性劑離子在顆粒表面的吸附通常會產生高zeta 電勢 (50 ～ 100mV)。如果電解質濃度一直處于較低值，就會產生高能量壁壘，防止任何顆粒的聚集。因此，離子型表面活性劑可以產生較好的降凝聚體系，它可以使電解質濃度保持最小值，使WP 懸浮液長時間穩(wěn)定。
2.1.2 BOD 理論
一個農藥的有效活性是指它本身的活性和它發(fā)揮作用的有效濃度。在農藥制劑的配制過程中，可通過控制農藥的物理、化學和生物學性質，以降低農藥在防治病蟲草害時的使用量和延長對靶標生物的持效期，從而提高農藥的生物活性，例如可選擇最佳生物粒徑。

最易被生物體捕獲并能取得最佳防治效果的農藥霧滴直徑或尺度稱為生物最佳粒徑。不同農藥霧化方法可形成不同細度的霧滴，但對于某種特定的生物體或生物體上某一特定部位，只有一定細度的霧滴才能被捕獲并產生有效的致毒作用。這種現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于20 世紀50 年代，經過多年的研究后，于上個世紀70 年代中期由Himel 和Uk 總結為生物最佳粒徑理論 (簡稱BOD 理論)，為農藥的科學使用提供了重要的理論依據(jù)。
據(jù)報道，農藥最佳活性的重要參數(shù)是粒度大小和在植物表面的分布情況。粒度范圍為1～2 μm 的硫磺防治大麥霉病的活性是粒度范圍為15～16 μm的硫磺活性的100 倍左右，其原因在于小粒度的硫磺能很好地附著在葉片上，且耐雨水沖刷。與殺菌劑相比，DDT 和西維因等殺蟲劑也有最佳粒度，但卻不是最小粒度。DDT 防治豹腳蚊的最佳粒度范圍是10～20 μm。同樣，用西維因防治卷心菜白蝶幼蟲時，最佳粒度范圍是10～20 μm�？梢�，在研制WP 時，可根據(jù)不同的防治對象，控制不同的粒度范圍，發(fā)揮農藥的生物活性。
2.2 原藥與生產雜質
提高農藥制劑的質量，首先是必須使用質量較高的原藥來生產劑型產品。目前，國內實力較強的農藥企業(yè)生產的原藥含量均可達到95%以上，部分產品甚至達到98%以上，這為生產高質量的劑型產品奠定了良好的基礎。值得注意的是，當農藥生產廠的WP 已經商品化，那么就不要輕易地改變所用原藥的來源及規(guī)格，即使是原藥含量有所提高。因為原藥含量的提高，也意味著雜質組成的改變，極有可能影響藥效。同時對原藥中重要的生產雜質應加以限制并提供分析方法。

FAO 農藥規(guī)格給出了相關雜質的定義：1) 如超過了規(guī)定的限量，對人類和環(huán)境會造成不可接受的危害性；2) 影響加工制劑的質量，如造成有效成分的分解，或損壞包裝物，或腐蝕施藥器械；3) 對施藥作物產生藥害或污染食品作物的雜質。為使我國農藥產品走向國際市場，規(guī)定和限制相關雜質勢在必行。
2.3 助劑與輔助手段
農藥助劑是農藥制劑加工和應用中使用的、除農藥有效成分外的其它輔助劑的總稱。它本身無生物活性，但可改善農藥制劑的理化性狀，便于農藥制劑的加工、貯存和使用，或者可以提高農藥的藥效。作為農藥制劑的重要組成部分，農藥助劑的開發(fā)在制劑發(fā)展中舉足輕重，是制劑性能提升的關鍵因素之一。助劑不僅要保證生產出質量合格的產品，而且要在施藥時能發(fā)揮較好的防效。在可濕性粉劑組成中，比較重要的助劑是潤濕劑和分散劑，它們要符合如下原則：潤濕劑要能夠使聚集起來的、或結塊的粉末的內外表面都可以自發(fā)潤濕，降低表面張力，并確保制劑在整個應用過程中都能得到快速而均勻的崩解；分散劑要能夠使聚集或結塊的粉末破碎成小的碎塊，隨即在研磨過程中起輔助作用，即制成平均粒徑為2～5 μm 的粉體顆粒；不會促進農藥有效成分分解，最好還具有一定的穩(wěn)定作用。我國的農藥助劑研發(fā)一直存在著較大的缺憾，無法形成與國外產品相抗衡的真正品牌，發(fā)達國家有專門從事農藥助劑研發(fā)的科研機構，并針對不同農藥的特性，專門設計助劑的分子結構。
高質量的農藥制劑是提高農藥利用率的關鍵，而合理的助劑體系則是制劑性能提升的前提。我們有必要將高性能的潤濕劑、分散劑和噴霧助劑引入農藥制劑配方中，并進行全面優(yōu)化，以最大限度地提高其功效，并減少不良影響。
2.4 工藝設備及污染預防
農藥加工技術的快速發(fā)展與高度精密的生產設備的發(fā)展息息相關，比較理想的設備是雙螺旋混合機和氣流粉碎機。氣流粉碎機可避免其它一些粉碎機的缺點，如高速錘磨機和針磨機在操作中由于溫度的上升所引起粘性原料的凝結和熱不穩(wěn)定性原料的分解等。目前，一種相對高效的粉碎機——氣吹式超細渦流打磨機在歐洲被廣泛應用于WP 的生產。這種打磨機生產出來的產品粒度小于10 μm，比錘磨機高效，比氣流粉碎機經濟。
通常，農藥生產廠的相同的生產設備被用于生產除草劑、殺菌劑和殺蟲劑等不同類型的農藥，這樣就容易產生交叉污染問題，因此，要進行有效的預防。污染預防的前提是進行污染風險評估，主要包括生產裝置的構型、隔離和生產操作；不同產品是否能在同一生產裝置生產；清潔水平和清潔能力的要求；尤其是不同產品彼此都非常敏感的農藥品種，就更需要徹底的隔離。

具體的措施包括：1) 生產裝置的設計、構型要易于清潔和拆卸，并進行充分隔離，生產裝置之間的隔離是污染預防的關鍵因素。2) 建立完整和精確的品種更換、清洗方法和產品質量合格的生產記錄，并妥善保管。3) 形成有效的清潔程序，具有較好清潔水平。對于WP 的生產設備，用液體清洗后干燥，結果要達到小于200mg/kg 的清潔水平。清洗時尤其注意清潔死角的殘留，包括固體/液體過濾器、旋轉閥進料器、固體收集器/空氣過濾器等。
2.5 執(zhí)行標準與質量檢驗
我國WP 執(zhí)行的標準多為國家標準、企業(yè)標準和行業(yè)標準，只有少部分產品達到國際水平。產品質量要提升，就要認真研究國際標準，并積極采用國際標準與國外先進標準，與國際標準接軌是提高產品質量、加強科學管理的捷徑。盡管我國有部分FAO 和WHO 可濕性粉劑的標準，但對蓬勃發(fā)展的中國農藥工業(yè)而言，遠遠不能滿足需要。因此，我們一方面要積極與國際標準接軌，另一方面要積極利用互聯(lián)網，獲取大量相關的國際信息為我所用。
在進行產品質量檢驗時，一方面，全面檢測原藥、助劑、填料等原材料的來源、性能等；另一方面，全面檢測產品的各項質量控制指標，包括有效成分含量、相關雜質、水分、pH 值、懸浮率、潤濕時間、細度 (通過45 μm 試驗篩)、熱貯穩(wěn)定性等。為進一步提高制劑的安全性，避免使用者直接接觸農藥，用水溶性薄膜來包裝WP 的技術已引起人們足夠的重視。在施藥過程中，使用者直接把整小袋產品放入噴霧容器內，水溶性薄膜溶解后，藥品就能在水中均勻分散。
3 結論
總之，我國作為農藥生產、使用和出口的大國，農藥制劑質量的提升必將成為我國農藥行業(yè)發(fā)展的重點，也必將成為農藥使用與出口的關鍵之一。WP 作為當前農藥加工中的主要劑型之一，全面提升其質量勢在必行。隨著我國農藥加工各項配套技術的完善，制劑加工的水平將逐步提高，我國成為農藥制劑出口大國是毋庸置疑的。

WP現(xiàn)在還是有很大市場的吧？帖子不錯啊，怎么沉了呢