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磷酸二氫鉀咨詢顧問：高文放 聯(lián)系電話：18171244445（微信同號） 磷酸二氫鉀，英文名Potassium dihydrogenphosphate，分子量136.09。它是一種五色或白色帶光澤的斜方體，能溶于水，水溶液呈酸性反應(yīng)，微溶于醇，有吸濕潮解性，加熱到400℃時熔化成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀物質(zhì)偏磷酸鉀(KPO3)。 磷酸二氫鉀在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。在工業(yè)上，常用于細(xì)菌培養(yǎng)劑，制作酵母培養(yǎng)劑。在農(nóng)業(yè)上，磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復(fù)合肥，因其具有營養(yǎng)成分高(P、K有效成分>90%)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無嗅，無味，無毒，易溶于水，不結(jié)塊，因而適用于各種土壤和作物。在食品添加劑中磷酸二氫鉀是食品磷酸鹽重要品種之一，用作品質(zhì)改良劑、發(fā)酵促進(jìn)劑、調(diào)味劑、緩沖劑以及與磷酸氫二鉀并用作膨松劑。在飼料添加劑中用作補(bǔ)充磷與鉀的礦物質(zhì)元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應(yīng)用。 1 我國磷酸二氫鉀生產(chǎn)現(xiàn)狀 1.1 生產(chǎn)方法 磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法很多，大致概括為中和法、萃取法、離子交換法、復(fù)分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等。以色列Rotem公司采用改進(jìn)的直接法生產(chǎn)工藝，其低成本具有很強(qiáng)的國際競爭優(yōu)勢，在我國，生產(chǎn)工藝多采用中和法，其次還有有機(jī)萃取法、復(fù)分解法、離子交換法，直接法尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 1.1.1 中和法 中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與50%的磷酸溶液中和，控制溫度在80-100℃，pH為4-5，中和產(chǎn)物經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得成品，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖1(略)，其化學(xué)反應(yīng)式為： H3PO4 +KOH = KH2PO4 + H2O 2H3PO4 +K2CO3 = 2KH2PO4 + H2O + CO2↑ 中和法的特點(diǎn)是工藝流程短，技術(shù)成熟，設(shè)備少，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，投資少。該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，難以在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級的磷酸二氫鉀，今后此法產(chǎn)量會有較多下降，但目前尚無其它方法能動搖其產(chǎn)品在食品工業(yè)中的主導(dǎo)地位。當(dāng)前，全國中和法磷酸二氫鉀的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的90%以上。 1.1.2 萃取法 萃取法分有機(jī)萃取法和無機(jī)萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機(jī)萃取法。 有機(jī)萃取法是根據(jù)有機(jī)溶劑對不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離來制取磷酸二氫鉀的方法。它是在合適的有機(jī)溶劑(S)存在下，通過氯化鉀和磷酸反應(yīng)，生成的鹽酸幾乎被萃取到有機(jī)溶劑中，待分相、分離后，磷酸二氫鉀從水相中結(jié)晶出來，經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)品磷酸二氫鉀，分離后母液循環(huán)使用；鹽酸由反萃劑從有機(jī)相中反萃出來，萃取劑在過程中循環(huán)使用。萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖2(略)，其化學(xué)反應(yīng)式為： H3PO4 +S=H3PO4·S KCl+H3PO4·S=KH2PO4 +HCl·S NH3·H2O+HCl·S=S+NH4Cl+H2O 近年來，用有機(jī)溶劑萃取濕法磷酸的工業(yè)過程進(jìn)展很快，英國、以色列、美國、法國等國家都相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，溶劑萃取法成為精制磷酸最有效的方法之一，這就為用濕法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有機(jī)溶劑萃取法，可選擇性地對HCl或H3PO4進(jìn)行萃取，可排除粗磷酸中的離子型雜質(zhì)，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，但磷酸回收率低，有機(jī)溶劑價格昂貴，對環(huán)境有污染。 國內(nèi)采用有機(jī)萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀投產(chǎn)的工廠較多，年生產(chǎn)規(guī)模從1 000、3 000、5 000到30 000t不等，工藝技術(shù)日趨完善。該法產(chǎn)品質(zhì)量高，可做到產(chǎn)品中w(KH2PO4)>99%，與中和法相比，產(chǎn)品生產(chǎn)成本可下降25%左右。 1.1.3 離子交換法 利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子交換樹脂，從溶液中吸附K+，然后將磷酸二氫銨溶液通過樹脂進(jìn)行置換，制得磷酸二氫鉀溶液，然后料液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖3(略)，其化學(xué)反應(yīng)式如下： K++Cl-+NH4R=KR+NH4Cl NH4++H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R 該法可用氨中和濕法磷酸除去大部分雜質(zhì)得到較純磷酸二氫銨溶液作為離子交換的原料，同時用較廉價的KCl代替中和法所用的KOH，與中和法相比生產(chǎn)成本有較大下降，但該法的蒸發(fā)量太大(1 t成品需要蒸發(fā)水15 m3)，能耗過高，且樹脂價格昂貴，一次性投資較大。另外，每生產(chǎn)1t磷酸二氫鉀要副產(chǎn)4t多6%的氯化銨稀溶液，產(chǎn)量大時后處理很麻煩；生產(chǎn)過程中，樹脂還容易中毒而需全部更換，這就給生產(chǎn)帶來麻煩和增大成本。 國內(nèi)進(jìn)行離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝開發(fā)的單位是湖北化學(xué)研究所。1980年，該所開發(fā)的離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝獲國家發(fā)明獎。該所在黃梅縣和武漢市無機(jī)鹽化工廠分別進(jìn)行了500t/a、1 000t/a離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的中間試驗，根據(jù)考核，生產(chǎn)成本可比當(dāng)時中和法低1/3，產(chǎn)品w (KH2PO4)>98%。 目前國內(nèi)采用離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有天津濱海福利化工廠，生產(chǎn)能力1 000t/a。 1.1.4 復(fù)分解法 目前國內(nèi)外所稱的復(fù)分解法主要是指反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為氯化鉀中的鉀離子與正磷酸的鈉或銨鹽中磷酸二氫根通過復(fù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。其化學(xué)反應(yīng)式為： NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl 反應(yīng)后的料液可以根據(jù)NH4Cl -KH2PO4 -H2O或NaCl-KH2PO4 -H2O系統(tǒng)相圖分離出磷酸二氫鉀。 1) 磷酸二氫鈉復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸鈉反應(yīng)制備磷酸二氫鈉后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將氯化鉀溶解后，按比例加入碳酸鈉和磷酸，充分?jǐn)嚢�，調(diào)pH至4-5，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，工藝流程見圖4(略)。 該法的特點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備簡單，反應(yīng)條件平和，操作方便，沒有污染，質(zhì)量可靠，據(jù)稱成本較中和法每噸可下降1 000元以上。該法的產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法，會含有少量氯化鈉。從分離KH2PO4結(jié)晶后的母液中回收氯化鈉耗能高，價值低。 2) 磷酸二氫銨復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸氫銨反應(yīng)制備磷酸二氫銨后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將水、氯化鉀、碳酸氫銨按比例投料，然后加入規(guī)定量的磷酸，充分?jǐn)嚢韬�，調(diào)pH值，加熱濃縮至110℃后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、干燥后即得產(chǎn)品KH2PO4，離心分離所得母液濃縮即為含氮、磷、鉀等多元素復(fù)合肥，工藝流程見圖4。 該工藝沒有三廢排放，生產(chǎn)成本較中和法可低1 600元/t，較結(jié)晶法、萃取法、離子交換法可低1 000元/t。但產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法、萃取法、離子交換法，只可做農(nóng)用，因此，其產(chǎn)品的價值會大大低于其它方法。目前焦作大學(xué)正在進(jìn)行6 000t/a復(fù)分解法生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)讓。 目前國內(nèi)采用氯化鉀復(fù)分解法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有徐州潤嘉東方化工有限公司(原江蘇北方氯堿集團(tuán)東方化工廠)，生產(chǎn)能力1 000t/a。 1.1.5 直接法 以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝是在國際磷酸鹽制造者協(xié)會的技術(shù)會議上，由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布，被認(rèn)為是生產(chǎn)磷酸二氫鉀比較經(jīng)濟(jì)的方法，隨后，以色列、美國、日本等國都相繼進(jìn)行了研究并有所發(fā)展。該法是將硫酸與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫經(jīng)水吸收作為副產(chǎn)物鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水(或氫氧化鈉)吸收作為副產(chǎn)物氟硅酸(或氟硅酸鈉)，反應(yīng)式如下： KCl+H2SO4=KHSO4+HCl↑ 2Ca5F(PO4)3+3KHSO4+7H2SO4+20H2O=3KH2PO4+3H3PO4+10CaSO4·2H2O↓+2HF 4HF+SiO2=SiF4↑+2H2O 將轉(zhuǎn)化液過濾，濾渣為磷石膏，濾液為磷酸二氫鉀與磷酸的混合液(簡稱磷鉀液)，經(jīng)濃縮后用甲醇沉淀，得到磷酸二氫鉀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品磷酸二氫鉀，濾液經(jīng)蒸餾回收甲醇并得到較純的磷酸，工藝流程見圖5(略)。 以色列Rotem公司采用在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了的直接法流程，其改進(jìn)之處是磷酸二氫鉀的分離不使用溶劑萃取。Rotem公司于1987年在美國申請了該工藝的專利，1988年進(jìn)行中試，1990年建設(shè)了一座工業(yè)規(guī)模裝置，于1993年8月投產(chǎn)。該新工藝使用了較廉價的原料——磷礦石、硫酸和氯化鉀，而不是現(xiàn)有磷酸二氫鉀工藝所使用的價格較高的工業(yè)級磷酸和氫氧化鉀，磷酸二氫鉀生產(chǎn)成本2 000元/t。 1.2 生產(chǎn)情況 我國磷酸二氫鉀的生產(chǎn)廠家約四五十家，是世界上最大的生產(chǎn)國和消費(fèi)國，生產(chǎn)能力34萬t/a，產(chǎn)量17.8萬t/a，其中年生產(chǎn)能力在四川地區(qū)約22萬t，湖北地區(qū)約7萬t，云南地區(qū)1.7萬t，山東地區(qū)約1.1萬t；年產(chǎn)量在四川地區(qū)約11萬t，湖北地區(qū)約3.4萬t，云南地區(qū)8 500t，山東約5 200t。由此可見，磷酸二氫鉀的生產(chǎn)主要集中在四川和湖北兩地，其生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別占總生產(chǎn)能力、總產(chǎn)量的85%和80%以上。2004年我國萬噸級磷酸二氫鉀的生產(chǎn)企業(yè)見表1。 表1 2004年我國萬噸級磷酸二氫鉀的生產(chǎn)企業(yè)
2 磷酸二氫鉀的消費(fèi)情況 磷酸鹽工業(yè)是我國化學(xué)工業(yè)的一大分支，磷酸鉀鹽是磷酸鹽工業(yè)的重要產(chǎn)品系列之一。磷酸二氫鉀由于其特殊的性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代化工、醫(yī)藥、食品、農(nóng)牧業(yè)、石油、造紙、洗滌劑等部門。 2.1 農(nóng)業(yè) 磷酸二氫鉀是一種高濃度的磷鉀復(fù)合肥、優(yōu)質(zhì)無氯鉀肥，既提供磷也提供鉀，適用于各種土壤和作物。它具有營養(yǎng)成分高，w(P2O5)為52%，w(K2O)為34%，養(yǎng)分H2PO4-和K+可全部被農(nóng)作物吸收，不含雜質(zhì)和殘渣。磷酸二氫鉀的鹽值極低，是理想的葉施肥料。加之它施用量少，能廣泛用于浸種、浸根、藥物拌種、澆灌和葉面噴施，對農(nóng)作物加速灌漿、促進(jìn)代謝、抵御干熱風(fēng)及防止倒伏等方面均有顯著效果。用作農(nóng)作物底肥及農(nóng)作物中后期葉面噴肥，廣泛施用于各種糧食、經(jīng)濟(jì)作物及瓜果、蔬菜等(如：水稻、小麥、玉米、甘蔗、大豆、棉花、亞麻、水果、蔬菜和煙草等各種作物)，尤其適用于煙草、柑橘、茶葉等忌氯作物，是農(nóng)業(yè)部指定推廣發(fā)展的優(yōu)良化肥品種。近年來，不僅發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鉀的顯著增產(chǎn)、抗旱、耐寒作用，而且還發(fā)現(xiàn)其對防治作物病蟲害也有特殊作用。因而近年來得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。 我國磷酸二氫鉀較廣泛用于瓜果、蔬菜、煙草等作物的噴灌，這類消費(fèi)多集中在東北、新疆、內(nèi)蒙古等地。據(jù)估計，我國在農(nóng)業(yè)方面磷酸二氫鉀的用量約為5萬-6萬t/a。預(yù)計，今后5年農(nóng)用磷酸二氫鉀的用量將達(dá)到8萬t/a。 2.2 化學(xué)工業(yè) 在化學(xué)工業(yè)中，磷酸二氫鉀有廣泛的應(yīng)用�？捎糜谥圃炱姿徕浐推渌淃}的原料；釀造酵母的培養(yǎng)劑、強(qiáng)化劑、膨松劑和發(fā)酵助劑等。發(fā)酵工業(yè)中，用作細(xì)菌培養(yǎng)劑、緩沖調(diào)節(jié)劑和營養(yǎng)劑，主要用于味精、酒、酒精、檸檬酸、酶制劑、酵母、淀粉和糖等的生產(chǎn)。工業(yè)級的磷酸二氫鉀主要用于以上各方面的生產(chǎn)。我國磷酸二氫鉀在化學(xué)工業(yè)中的用量約為3萬-4萬t/a。預(yù)計，今后5年化學(xué)工業(yè)磷酸二氫鉀的用量將達(dá)到5萬t/a。 2.3 醫(yī)藥工業(yè) 在醫(yī)藥上，磷酸二氫鉀用作細(xì)菌培養(yǎng)劑；用于使尿酸化，作營養(yǎng)劑；還用于青霉素、土霉素、雞苷等的生產(chǎn)。河北華潤藥業(yè)有限公司在現(xiàn)有醫(yī)藥級磷酸二氫鉀500t/a的基礎(chǔ)上招標(biāo)擬擴(kuò)產(chǎn)至10 000t/a。河北省作為醫(yī)藥生產(chǎn)基地，對該產(chǎn)品的需求量潛力很大。據(jù)初步測算，僅河北省內(nèi)醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的年消費(fèi)量就達(dá)8 000t。內(nèi)蒙古托克托華奧化工有限公司的1.5萬t/a磷酸二氫鉀項目就是配合石藥集團(tuán)生產(chǎn)而建設(shè)的。 全國醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的年消費(fèi)量約為1.2萬t。預(yù)計，今后5年醫(yī)藥行業(yè)磷酸二氫鉀的用量將達(dá)到2萬t/a。 2.4 食品工業(yè) 在食品工業(yè)中，磷酸二氫鉀用于烘焙食品的添加劑和營養(yǎng)調(diào)味添加劑，主要用于制造烘焙物、味精、發(fā)酵粉等。該領(lǐng)域一般使用食品級的磷酸二氫鉀。全國在食品領(lǐng)域消費(fèi)磷酸二氫鉀約為1.5萬t/a。預(yù)計，今后5年食品工業(yè)磷酸二氫鉀的用量也將有所增加。 2.5 飼料工業(yè) 在飼料工業(yè)中，磷酸二氫鉀主要用作補(bǔ)充磷與鉀的礦物質(zhì)元素添加劑，特別是在魚飼料中普遍應(yīng)用。隨著近年來魚飼養(yǎng)業(yè)的迅速發(fā)展，作為魚飼料添加劑的用量較快上升，磷酸二氫鉀在該領(lǐng)域的用量也將有所增加。 2004年，我國全年磷酸二氫鉀的消費(fèi)量約為13萬t。各消費(fèi)領(lǐng)域的構(gòu)成見圖6(略)。 我國作為世界磷酸二氫鉀生產(chǎn)和消費(fèi)大國，近幾年來產(chǎn)量迅速增加，1997年0.7萬t，2001年4萬t，2004年約17.8萬t，2004年，我國磷酸二氫鉀進(jìn)口很少，出口1.4萬t，表觀消費(fèi)量16.5萬t，基本實(shí)現(xiàn)產(chǎn)銷平衡。 3 前景展望 隨著我國經(jīng)濟(jì)穩(wěn)步、健康、持續(xù)發(fā)展，磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥及食品行業(yè)中也得到了較快的發(fā)展，其生產(chǎn)和消費(fèi)實(shí)現(xiàn)了快速增長，預(yù)計未來5年將出現(xiàn)新一輪發(fā)展高峰。通過對磷酸二氫鉀生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及未來的發(fā)展趨勢的分析認(rèn)為，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)和研究單位應(yīng)加大對低成本生產(chǎn)技術(shù)——直接法的開發(fā)力度，可采取引進(jìn)或合作開發(fā)的方式盡快解決有關(guān)技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)我國的工業(yè)化生產(chǎn)，這將大大增強(qiáng)我國磷酸二氫鉀在國際市場上的競爭力，促進(jìn)磷酸二氫鉀工業(yè)的蓬勃發(fā)展。 |
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