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一、幾種重要的農(nóng)藥新劑型 (一)噸位最大的水基農(nóng)藥—懸浮劑(SC) 1.特點 粒徑1~5μm 以水為介質(zhì) 無粉塵、懸浮率高 藥效好、成本低、毒性低 生產(chǎn)使用安全 要求:水中溶解度小,熔點高,對水穩(wěn)定 不穩(wěn)定體系,有效含量通常在50%以下。 2.組成:原藥+潤濕分散劑+增稠劑+防凍劑+防腐劑+消泡劑+觸變劑+穩(wěn)定劑+水 ① 原藥:殺蟲、殺螨、殺菌、除草、生長劑、單劑或復合物 ② 潤濕分散劑:通過吸附、粒子表面電荷或位阻障礙,保障藥劑粒子的分 散懸浮。 分散劑:木質(zhì)素鹽、NNO、MF、BX、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、磷酸鹽。 潤濕劑:K12、NPE、AEO系列、滲T、烷基酚(或脂肪醇)聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽(或磷酸脂)。注潤濕分散劑濁點宜在60℃以上,升溫時解析。 增稠劑:CMC、黃原酸、PVA、海藻酸鈉、阿拉伯膠、膨潤土、白炭黑、淀粉 防凍劑:乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、NaCl、PEG 消泡劑:有機硅乳、C4~8脂肪醇、磷酸三丁酯、機械油。 防腐劑:山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛 觸變劑:硅酸鋁鎂 穩(wěn)定劑:環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其鹽、2-甲基戊二醇[2, 4]、己二醇[2, 5]、戊二醇[1, 5]是有機磷穩(wěn)定劑。 3.加工工藝: ①砂磨法:混合→粗磨→砂磨→過篩→檢測→成品 ②熱熔法:(70-300℃) 砂磨法:粒子1μm以上,耗能高、復雜 熱熔法:1μm以下占多數(shù),助劑用量高、成本高、藥效好。 問題:沉降分離、凝聚、粒子變粗(100μm)、懸浮率低、藥效降低、藥害。 解決方法:增加粘度、減小分散相比重、加SiO2防形成破乳沉降層,易再分散 另外:選HLB值5以下的潤濕分散劑加適量PVA和乙二醇,加流動性石蠟和水一起研磨可得長期穩(wěn)定的懸浮劑。 HLB值5以下的助劑如山梨醇烷基酯(三~四)聚氧乙烯烷基醚(NP—4);植物油環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸單甘酯。 該制劑中有效成分與水接觸機會少、防分解。 某些硅酸鹽如高嶺土可減輕菊酯農(nóng)藥的沉淀或降解。 (二)微乳劑 (ME) 粒徑:0.001~0.1μm,穩(wěn)定體系(均相),自發(fā)形成 納米級膠束、滲透好、展著潤濕性強、藥效高 毒性低、成本低、生產(chǎn)、貯藏、使用安全,污染小 生產(chǎn)簡單,對設備無特殊要求。 1.特點 易著色或添加其它助劑成份(增、滲) 可利用酸或堿成鹽減小助劑量 要求:對水較穩(wěn)定,結(jié)晶性小,能溶解于溶劑或助溶劑,不宜高含量 ME穩(wěn)定性考核 至今無外國公司在國內(nèi)登記ME 2.組成:原藥(單或混劑)+助溶劑+乳化劑+防凍劑+共乳化劑+輔助劑+水 擬除蟲菊酯類 有機磷類(個別品種如DDV除外) ①原藥 氨基甲酸脂類(克百威除外) 阿維菌素類(包括甲維鹽) 新煙堿類 ***類等殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑 酰胺類等除草劑。 ②助溶劑 醇類、酮類、酯類、酸類、DMF、DMSO、 (溶劑) N-甲基吡咯烷酮、芳烴或其復配物 ③乳化劑 NPE、AEO及EO-PO嵌段 農(nóng)乳100#、300#、500#、600#、700#、BY(FL) 1600#、SOPA 非離子硫酸鹽或磷酸酯(及其鹽) Ci酸-非離子酯、滲T、2000# ④防凍劑:尿、乙二醇、丙三醇、異丙醇、丁醇等 ⑤穩(wěn)定劑:有機酸、環(huán)氧化物、磷酸酯、二元醇等 PEG縮水甘油醚(殺螟松)、丁醇縮水甘油醚 3.工藝: 總結(jié):通常EO數(shù)為10左右→O/W EO為8左右→W/O 共乳化劑C3~5醇→O/W C8~10→W/O 琥珀酸二異辛酯磺酸鈉親水親油接近平衡,可單獨形成ME。 ME含有污染性共乳化劑(丁醇、環(huán)己酮等)毒性問題,難以打開國際市場。 比水乳劑藥效好,生產(chǎn)更簡單,成本高于水乳劑,有效含量一般30% 以下。 例: 高氯苯油(27%) 16.5 4.5%高氯 QK-1 16~18 ME 水 余量 功夫 2.5 2.5%功夫 甲苯 2.5 ME QK-1 10 水 余量 注意事項:1、勿須均質(zhì) 2、少接觸空氣 3、經(jīng)時穩(wěn)定 4、穩(wěn)定化 (三)水乳劑(EW) 粒徑0.5~1.5μm,奶色乳狀液 原藥:液體或低熔點固體 國外主要農(nóng)藥劑型、成本低、低公害、藥效好、生產(chǎn)、貯藏、使用安全 毒性低、對人、環(huán)境安全 1.特點屬熱力學不穩(wěn)定體系,不能自發(fā)形成→均質(zhì),EW須經(jīng)2年經(jīng)時穩(wěn)定考核或?qū)嶒炇覠豳A2周 不添加增粘劑時,繼續(xù)加乳化劑可轉(zhuǎn)化為ME 配方簡單,國際公認環(huán)境安全型,可高濃度(60%丁草胺EW) 2.組成:原藥(單或復合物)+溶劑(或不加)+乳化劑+增稠劑+穩(wěn)定劑+消泡劑+防凍劑+防腐劑+水 ① 原藥:各類農(nóng)藥原藥,單劑或復合物,液體或低熔點固體,對水較穩(wěn)定,不 溶于水; ② 溶劑:主要溶非固體原藥,盡量少用,根據(jù)原藥性質(zhì)選擇,與微乳劑溶劑或 助溶劑相似 ③ 乳化劑:主要為非離子或非離子+陰離子或具有陰、非離子雙重性的非離子硫 酸或磷酸鹽如:NPE、AEO、100#、300#、500#、600#、700#、BY(或EL)、2000#、1600#、滲T、600#+P2O5→磷酸酯鹽、NPE+P2O5→磷酸酯鹽、Ci-酸酯等。磷酸酯類表面活性劑有效控制EW聚結(jié)或絮凝。 ④增稠劑:硅酸鋁鎂、CMC、海藻酸鈉、PVA、阿拉伯酸膠、聚丙烯酸、黃原膠 ⑤穩(wěn)定劑:對苯二酚、PH緩沖液。選擇標準;環(huán)氧化物、磷酸酯、非離子與P2O5形成磷酸酯、二元醇、PEG縮水與油醚。熱貯兩周分辨率<10% 肥效 價廉易得 ⑥防凍劑:與ME相同,多選擇乙二醇、尿素 增比重 -10℃。24h不凍 加快霧D下降 ⑦防腐劑:與ME相同,多選擇苯甲酸鈉,甲醛 ⑧消泡劑:與ME相同 3.工藝 乳化法:原藥+助劑+添加劑→均質(zhì)化→乳狀液 原藥 30 烷基酚EOPO醚 5 例①:30%甲基異柳磷EW 磷酸三丁酯 3 尿素 5 水 37 原藥 30-60 乳化劑 5-7 例②:殺螟松EW 穩(wěn)定劑 1-3 防凍劑 5-8 水 余量 丁硫 5 二甲苯 2~10 例③:: 乙二醇 0~5 聚醚磷酸酯 3~5 聚丙烯酸鈉 (m 3000~5000) 環(huán)氧化物 2~8 水 余量 水相 熱熔化法:原藥+溶劑+乳化劑 熔化(溶解) 均質(zhì)(1700轉(zhuǎn)/ min)檢測 包裝 產(chǎn)品 烯酰嗎啉5.1 大豆油 10 油相 NP-7 12 50%烯酰嗎啉EW 乙二醇 3 CMC 6.3 水相 苯甲酸鈉 0.1 水 ~100 (四)泡騰(片)劑 1、特點 具有WP的優(yōu)點,無粉塵飄移,容易計量 藥效一般好于WP 無溶劑,毒性低,屬低公害或無公害綠色環(huán)保劑型。 對含水量及操作要求高 對原料要求低,有效成分分解率低。(堿包覆) 2、組成:原藥+固體酸+碳酸鹽(or CO2源)+干燥劑+助劑+粘結(jié)劑+載體 原藥:固體或液體(須吸附)類農(nóng)藥,可溶或不溶,通常選用固體原藥 ① 固體酸:馬來酸、ci酸、琥珀酸、乳酸、富馬酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、氨基酸、KH2PO4、丙二酸、煙酸、山梨酸 ② CO2源:碳酸鹽(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+)或堿式碳酸鹽或碳酸氫鹽。 ③ 助劑:各種非離子,陰離子如NPE、AEO、600#、700#、By、1600#、100#、EO-PO嵌段共聚物;木素磺酸鹽:NNO、MF、Bx、K12、ABSNa,非離子與P2O5或氨磺酸(or氯磺酸)形成磷酸酯鹽、硫酸酯鹽。 ④ 粘結(jié)劑:PVA、PEG、CMC(及纖維素衍生物)、阿拉伯膠、淀粉及衍生物、糊精、PVP、乳糖、明膠 ⑤ 載體:高嶺土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨潤土、凹凸棒土、消泡石、碳酸鈣、白炭黑、滑石粉。 ⑥ 賦型劑(助流劑、潤滑劑):硬脂酸(鎂鈣)、十二烷硫酸鎂、PEG、氫化植物油、玉米淀粉、苯甲酸鈉、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。 ⑦ 干燥劑:CaO、CaCl2、B2O3、BaO、Al2O3、PVA、Na2SO4 3、工藝: 濕法制粒 非水制粒 干法壓片 ci酸水合物代無水壓片,ci酸與NaHCO3最佳產(chǎn)氣重量比0.76:1,最快產(chǎn)氣比0.6:1; 使用量一般超過理論用量。 選干法壓片,最好使用濕法,選用淀粉和糊精作黏結(jié)劑,糊精好于淀粉。潤滑劑,硬脂酸鎂較好。 注:①普通淀粉或纖維素作糊或崩解劑不適于噴霧,50目時噴咀形成凝膠。 ②造粒前混合物應干燥處理,水﹤0.5%。 ③木鈣含糖可作粘結(jié)劑,PEG宜選M3000~6000. ④泡騰助劑用其他助劑和載體包裹后降低,有效成分可降降分解率。 例1 原藥A 25 原藥B 2 木鈣 5 淀粉 10 Ci酸 19 碳酸鈣 19 十八烷基硫酸鋇 5 滑石粉 15 上述物料混合 粉碎 壓片 成品 例2 苯噻草胺 11.2 芐嘧磺隆 0.5 ci酸 10 NaHCO3 25 NNO 6 PVA 1 二異丁基磺基琥珀酸鈉 1 輕鈣 45.3 例3 KMOO4 100 NaHCO3 50 酒石酸 50 羥甲基淀粉鈉 25 硬脂酸鎂 3 各種料混勻立即用,8mm沖壓成片,立即包裝。 例4 BS-208藥粉紅 20 井崗素 12 NaHCO3用熔融PEG包裹,粉碎后 NaHCO3 4.3 與其它物料混合,制干燥壓片 Na2CO3 5.8 Ci酸 8.5 富馬酸 1.8 PEG 15 ABSNCl 6 CMC 6 氮酮粉(40%) 6.0 硅藻土 余量 堿性成分 酸性成分 + 輔料 混勻 混勻 粉碎(200目) 壓片 例5 Ci酸 25 K2CO3 2 5 沸石(400目) 6 硅膠(400目) 6 K12 4 Bx 4 苯甲酸鈉 5 除蟲脲 25 酸堿分別干燥,與沸石、硅酸用異丙醇調(diào)糊,脫去異丙醇 20目軟料,與其余物料混合壓片。 EVT是針對水稻田有水情況下提出的一種新劑型,在兌水中泡騰崩解,均勻擴散,有效成分接觸靶標,通過根莖吸收發(fā)揮藥效。改變在水噴霧,給農(nóng)藥使用帶來一場革命。我國從90年代開始研制,已有3%吡蟲啉等EVT生產(chǎn)的問世。 (五)水分散粒劑(WDG) 1.特點 具有WP優(yōu)點,含量高(70%左右),包裝體積;無粉塵,假比重大,流動性好,不沾包裝物,易于計量、儲運安全,物化性能穩(wěn)定,毒性低,助劑含量高,懸浮率高,藥效好。環(huán)保劑型兼具液體和固體制劑優(yōu)點,綜合性能全面完善。表觀粒度0.8~1.2mm。 該劑型在美國占農(nóng)藥劑型總量的16%左右,與WP基本持平,勢頭迅猛,大有取代 WP之勢。WDG被認為是21世紀最具生命力的劑型之一。我國研發(fā)大大滯后, 登記品種甚少 2.組成:原藥 + 潤濕劑 + 分散劑 + 崩解劑 + 粘結(jié)劑 + 載體 ① 原藥:各類殺蟲、殺螨、殺菌、除草劑等 ② 潤濕分散劑:600# 700# ABSNa K12 ③ 分散劑:苯乙基酚聚氧乙烯硫酸鈉、AEO系列、NPE、木質(zhì)素磺酸鹽、NNO、MF、BX等 ④ 崩解劑:膨潤土、PEG、變性淀粉、無機鹽、白碳黑、硅膠 ⑤ 粘結(jié)劑:聚丙烯酸鈉、PEG、變性PVA、木鈉、糊精、CMC、黃原膠 ⑥ 載體:高嶺土、輕鈣、陶土、白碳黑、硅藻土;硅藻土作載體好于膨潤土 3.工藝 ① 干法擠壓造粒 原藥 + 分散劑 + 潤濕劑 + 助崩劑 + 載體,混勻、粉碎成WP,加15-20%含0.1-2%粘結(jié)劑水溶液,攪拌捏成可塑形狀,擠壓造粒,干燥,篩分,檢測后包裝。 ② 濕法擠壓造粒 將原藥等物料砂磨成漿狀,干燥至水在15-20%,擠壓造粒干燥,篩分得產(chǎn)品(注:水懸劑干燥造粒制得WDG,又稱干懸浮劑),化床、轉(zhuǎn) ( )高速、濕法等以流化床干燥、造粒較好。 例① 芐嘧磺隆 75 戊唑醇 80 分散潤濕劑 15-20 75%芐 AS 8 嘧磺隆 粘結(jié)劑 0.1-2% WDG 80%戊唑醇WDG (NH4)2SO4 3 助崩劑 1-5 PEG 2 載體 余量 載體 余量 工藝: 原藥、助劑等混勻、粉碎后加入到流化床干燥機內(nèi),用含粘合劑水溶液在50∽70oC造粒、干燥,篩分后得產(chǎn)品。目前,WDG 加工成本較高,適用于高含量、高附加值農(nóng)藥品種。在各類農(nóng)藥中,除草劑水分散粒劑品種居多,尤其是磺酰脲類除草劑品種較多。該類除草劑具有超高效、用量少、選擇性強、對劑型加工要求高,加工成WDG,其加工費用相對低。 (六)水分散片劑(WDT)簡介 WDT是上世紀末在WDG、T及EVT基礎上研發(fā)的固體新劑型。WDT集WDG、T、EVT三種劑型的優(yōu)點于一體,繼承了“T”外形特點使WDT較WDG對環(huán)境更友好;保持了“EVT”崩解速度快,WDG懸浮率高等優(yōu)點,更易計量,施藥方便,加工工藝與片劑相同,對設備無特殊要求,目前登記品種主要有莠去津WDT、溴氰菊酯和甲托WDT。WDT由以下成分組成: 有效成分:各類農(nóng)藥 崩解劑:(NH4)2SO4、Na2SO4、CaCl2、 藻酸鈉、粘土、膨潤土等 粘結(jié)劑: PVA、PVP、PEG、CM、乳糖、糊精等 WDT 潤濕分散劑:BX、NND、MF、M9各種非離子及其硫酸鹽、磷酸酯鹽 吸附劑:硅藻土、白碳黑、凹凸棒土等 穩(wěn)定劑: KH2PO4、有機酸等 流動調(diào)節(jié)劑:滑石粉、硬脂酸及其鹽等 填料: 高嶺土、輕鈣、膨潤土、尿素等 WDT壓力工藝分為干法和濕法兩種工藝: 干法工藝:原藥+助劑+填料 混合 粘漿液 包裝 壓片 混合 粉碎 流動調(diào)節(jié)劑 成品 濕法工藝:原藥+助劑+填料 混合 干燥 造粒 粉碎 粘漿 整粒 流動調(diào)節(jié)劑 壓片 成品 注:膨潤土作填料迂水易膨脹成細粒,有崩解分散作用,可減少分散劑用量;高嶺土迂水有可塑性,可減少粘結(jié)劑;木質(zhì)素有分散和粘結(jié)作用。 大粒劑(水分散性拋擲粒劑)簡介 大粒劑發(fā)展歷史很短,其研發(fā)首先在日本進行。日本植物生長調(diào)節(jié)劑研究協(xié)會從80年代后期開始在水稻田省力除草技術(shù)研究,90年代初研發(fā)出水稻田除草專用新劑型-大粒劑。1997年日本開始大粒劑的生產(chǎn)和推廣應用。 大粒劑指每個包裝重量在1克至幾十克的顆粒狀,片狀,袋狀或塊狀劑型,其大小遠大于常規(guī)粒劑。 漂浮劑 發(fā)泡片 非漂浮劑 片劑型(內(nèi)置小片片) 大粒劑 粉劑型(內(nèi)置粉) 水溶性袋狀 液劑型(內(nèi)置液體) 漂浮型 粉劑型(內(nèi)置小顆粒) 非漂浮型 目前開發(fā)的大粒劑多數(shù)是粉劑型,其具有以下幾個特點: 使用方便,易于掌握 節(jié)省勞力,提高工效(12分鐘/每公頃) 特點 對周邊作物安全 受氣候影響小 擴散性能優(yōu)越:10~15秒崩裂,10分鐘擴散100平方米, 一天后藥劑達每一處 低成本大粒劑成為熱點 袋狀、片狀大粒劑推廣使用發(fā)展快 研發(fā)動態(tài) 漂在水面塊狀是以后主要的發(fā)展方向 大粒劑持效期定為45~50天 大粒劑簡便高效,安全,代表新劑型和使用技術(shù)發(fā)展發(fā)向。 另外,可溶性微乳顆粒劑及微膠囊劑等代表著高效,安全功能齊全等農(nóng)藥新劑型發(fā)展方向。 |
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